膜工艺对电镀废水处理工程的应用摘要运用先进的膜分离技术,可以实现电镀废水的深度处理和资源化利用。基于近年内建成运行的3个工程实例,分析和讨论了膜技术在电镀废水处理中的应用及其效果。结果表明:结合常规废水处理工艺与膜生物反应器(MBR)组合工艺,电镀废水被处理后水质达到排放标准;电镀综合废水经超滤(UF)净化、反渗透(RO)和纳滤(NF)两段脱盐膜的集成工艺处理后,水质达到回用水标准,RO和NF产水水质电导率分别低于约100和1000μS/cm,COD分别为约5和10mg/L;镀镍漂洗废水通过RO膜后,镍的浓缩倍数高达25倍以上,实现镍的回收,RO产水水质达到回用标准。投资与运行费用分析表明:工程运行1年多即可收回RO浓缩镍的设备费用。此3项不同工艺处理电镀废水的工程实例,为进一步开展膜技术治理工业废水提供了成功案例。

关键词电镀废水;膜技术;水回用;镍回收

中图分类号X703 文献标识码A 文章编号1673-9108(2016)01-0495-08

电镀工业是我国经济发达地区的重要加工行业之一。然而,电镀生产在耗费大量工艺用水的同时,也产生大量的废水。无论是镀件的前处理废水、镀件漂洗废水、废电镀液,还是设备冷却、洗涤等工序产生的废水,由于含有铜、锌、镍、镉、铬、金等一种或几种重金属离子或者含酸、碱、氰化物等有害物质,如果将电镀废水直接排放,将会造成环境的严重污染和水生态系统的破坏[1]。因此,进一步强化电镀工业废水的处理,是健康发展金属加工业、构建环境友好型社会的重大课题。多年来,电镀企业大多采用混凝-沉淀法等传统工艺处理废水,取得了一定的成效。但是,随着电镀企业生产规模的扩大,特别是环境法规的日益严苛和废水排放标准的逐步提高,原有的废水处理工艺已难以实现电镀废水的达标处理。三十多年来,随着膜技术的逐步成熟和大规模工业化膜产品的不断市场化,主要以压力为分离过程驱动力的反渗透(reverseosmosis,RO)、纳滤(nanofiltration,NF)、超滤(ultrafiltration,UF)、微孔过滤(microfiltration,MF)和以电位差为分离过程驱动力的电渗析(elet-rodialysis,ED)以及生物降解与膜分离组合为一体的膜生物反应器(membranebioreactor,MBR)等膜分离技术,已分别作为一种大规模工业化应用的分级、提纯、浓缩单元操作[2-4],逐步在水和废水处理[5-9]以及废水资源化[10-12]中发挥出了独特的作用。膜过程的特定分离功能和创新减排工艺,已经在电镀工业废水的水资源回用和高价值金属离子的浓缩回收中逐渐得到广泛应用[3,6,11-13]。为进一步提升电镀废水的处理工艺及其废水资源化技术,科学地推进新型的膜技术在电镀工业废水处理中的有效运用,本研究基于作者多年开发膜技术的应用工程,对近年内承建的电镀工业废水膜法处理的3个工程实例进行扼要阐述,重点讨论不同的膜分离工艺在各电镀废水处理工程中的应用及其处理结果。

1MBR在电镀废水处理设施升级改造中的应用

主要从事五金件、塑料件电镀加工的浙江余姚市某金属表面加工公司,日产废水量250m3/d(单班制10h/d)。该公司由于各电镀生产车间排放的废水中污染物种类不一,废水水质差异很大,已建有的化学氧化/还原预处理+两级反应沉淀处理的废水处理设施,难以将废水处理成达标排放。因此,作者在继续利用已有的废水处理设施和工艺的前提下,设计了升级改造的新型废水处理方案。新方案强调分类收集、分质预处理,然后汇入综合调节池、两级反应沉淀池,继而在后续增加膜分离的废水深度处理工艺。图1为经提升改造的该公司新型组合膜分离的电镀废水处理工艺流程。如图1所示,产生的各种废水包括综合清洗废水、含铬废水、含镍废水、含有机物的废水以及生活废水,分别收集后,以设定的不同工艺参数进行化学氧化/还原处理、初步沉淀处理,然后进入新改造的斜管沉淀池进行两级反应沉淀处理,沉淀池的上清液送入MBR设施中处理。升级改造后的两级斜管沉淀池与MBR的工艺参数见表1。MBR由于系统的设备模块化,占地面积小,因此,采用MBR进行传统废水处理工程的升级改造是比较容易实施的。与传统活性污泥(conventionalactivatedsludge,CAS)法相比,MBR能够维持高的污泥浓度和高容积负荷,污泥产率低,不会发生污泥膨胀,可以将MBR控制在良好的状况下运行。通常,依据处理单元的系统结构形式,MBR有膜下游泵抽真空的负压式为分离驱动力的一体式(或称浸没式)膜生物反应器(integratedmembranebioreactor,IMBR)和膜上游泵送废水的加压式为分离驱动力的分体式(或称外置式)的膜生物反应器(splittedmembranebioreactor,SMBR)两种[14-16]。IMBR由于是负压式操作,施加膜过滤的压力远低于加压式的SMBR。因此,为了获得一定的膜通量,IMBR以配置大孔径的MF膜为宜,但是,SMBR不仅可以采用大孔径的甚至更为精细孔径的MF膜,而且可以配置孔径为分子尺寸大小具有不同切割分子量特性的UF膜,相应的SMBR处理水的水质是远优于IMBR的[5,6]。本工程基于废水净化处理排放为目的,正如图1和表1显示,设计的MBR工艺是一个由好氧生化处理池(AB)和IMBR两个生化处理单元构成的强化式ABMBR系统。通过该系统处理,废水中可生化降解的有机污染物质在膜过滤前,在好氧微生物和兼性微生物的作用下,能最大程度地被降解成CO2和H2O等无机物。该废水处理改造工程的设计与运行表明,该系统中IMBR用的膜是孔径较大(0.1μm)的中空纤维式MF膜,膜分离出水的COD值几乎与进入膜滤器时即好氧池的出水相当,正是系统配置的膜的特性,导致MF膜对废水COD的去除几乎没有效果。但是,好氧池的出水再经MF膜单元过滤,大大提高了废水中污染物的去除效果和固液的分离效率,可作为初级回用。正如表1所示,废水经膜滤器分离的出水的浊度显著降低至<1.0NTU,出水水质提高到高于我国新版《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表2排放水的水质。通常IMBR的运行费用要比SMBR的低,但废水处理工艺是否成功的首要问题是净水效果和过程参数的调控[16],特别是对于处理高浓度废水的MBR工艺,这就要依靠创新的废水处理工艺和科学的运行管理。本改造工程的终端ABMBR强化工艺及其操作技术,确保了电镀废水的处理达到了预期效果。

2UF/RO/NF膜集成技术在电镀废水回用中的应用

2.1成套膜集成工艺

膜集成工艺是将不同分离性能的几种膜过程组合成一个系统,或者将一种或几种膜过程与其他传统净水技术组合成一个系统的新型水处理工艺。这种集成工艺可以使系统中不同的水处理方法在各自最适合的工况下,发挥最大的效率,产生远胜于单个处理单元的最佳效果。位于宁波市的某大型电镀企业,因生产规模扩大及废水处理的要求,需要上马废水回用工程。该工程针对废水总量达916m3/d的综合电镀废水,设计多介质过滤器预处理、UF净化、一段RO浓缩、二段NF浓缩的集成膜分离工艺(工艺流程见图2),实现废水高效处理,进而回用高水质水。图2显示的是不同于已有的电镀废水处理回收的工艺[3,5,12]。经多介质滤器去除颗粒性悬浮物及部分胶体等物质后的电镀废水,依次进入3种不同功能的成套膜分离装置。在第一套的膜装置中,作为系统膜法预处理工艺,UF膜强化了滤除大分子有机物和胶体,使废水得以深度净化,从而减轻后续膜处理过程可能膜的污堵甚至膜面结垢。少量UF浓缩水返回1#中间水池。UF透过水进入RO原水箱后,被泵入能截留废水中的各种无机离子和小分子有机物的RO膜系统,RO的浓缩水送入能选择性截留高价离子的NF膜系统。RO的透过水和NF的透过水作为回用水到回用水箱。NF的浓缩水排入浓水处理系统,经芬顿氧化、反应沉淀、多介质过滤后达标排放。

2.2UF/RO/NF的单元膜分离工艺流程

按照回用水的目标,在膜集成系统中各个单元膜过程的工艺设计参数列于表2。3套成套膜分离设备的操作参数采用先进的集散型控制系统,实行集中监测和分散控制,以高效管理模式确保各级出水水质、系统能耗控制和设备安全运行。图3分别为该集成系统中3套膜分离装置的工艺流程简图。从图3可以清楚地看到,作为单元操作,UF、RO和NF都分别是一个独立的完整的系统。这样就为废水处理工程的工业运行过程提供了一旦在某个设备进行短暂的故障检修、性能维护时,其影响仅限于这一个膜单元的停车操作,不会影响包括其他两个膜单元的整个废水处理工程的连续安全运行。

2.3集成系统膜装置运行性能

调试运行了该项电镀废水工程的处理系统,获得了大量的运行数据。对这一废水工程的运行过程,重点考察的参数是进水的和出水的电导率值、COD去除率以及对导电物质主要是离子的脱盐率。图4给出了分别为3套膜分离装置,在一个月的运行时间内,进水、透过水的主要水质指标检测分析的结果。图4(a)和(e)表明,无论是UF还是RO、NF的膜分离装置,在运行期间,进水的COD、电导率值经常会发生较大的变化,即进水水质呈现一较大的波动范围。如果进水水质严重不稳定,将会妨碍膜的稳定运行,造成出水水质的不稳定性。在本工程的系统工艺中,设计的多介质滤器,可以使废水进入膜装置前较好地滤除废水中的绝大部分杂质,再通过将UF的操作参数优化,可以使UF装置能持续稳定的运行。图4(b)显示,UF膜装置运行期间,COD去除率保持在16%~50%之间,其平均值自始至终都处于约30%的水平。UF膜对离子和低分子量物质是没有截留作用的。因此,如图4(a)所示,UF的出水电导率曲线与进水的是几乎重叠的。这些结果表明,UF过程尽管有一定的COD去除率,但其去除率较低,即通过UF只能小部分去除废水中的COD物质。UF的透过水由于含有原废水中大部分COD物质以及几乎全部的无机离子,是不能回用作电镀工艺用水的。基于此,本工程设计的UF是作为后续膜系统的预处理。从图4(c)可见,进入RO膜装置的UF透过水,其COD在10~20mg/L,电导率值在2000~4000μS/cm,经过RO膜处理后,其透过水的COD值随着运行时间的延长有明显下降且稳定在5mg/L左右,电导率值下降到始终低于100μS/cm。RO膜的高脱盐率(99%)和高COD去除率(70%)(见图4(d))的优良分离效果,为电镀工艺用水提供了高水质的回用水。RO浓水经循环运行,浓水的电导率可以升高达5000~9000μS/cm。这种高含盐量的RO浓水,再送入对进水的渗透压相关性较小的NF膜,进行再次的分离,正如图4(f)所示,NF透过水的电导率下降到并基本稳定在1000μS/cm以下,COD从进水时的约40mg/L下降到透过水约10mg/L。NF膜对RO浓水约90%的脱盐率和约50%的COD去除率(见图4(f)),使NF透过水也成为良好水质的电镀工业回用水。

3RO膜浓缩回收电镀废水中的镍

3.1镀镍漂洗水的成分

镀镍漂洗水具有回收镍的较高价值。表3是浙江某电镀企业镀镍漂洗废水各镀镍工序电镀液的主要物质成分。

3.2镀镍漂洗水的镍回收工艺

用RO膜技术处理镀镍漂洗水,可以从RO的浓缩液回用镍。如表1所示,该电镀企业中多条电镀生产线的各工序镀镍漂洗废水中的主要成分是有差别的,但是对于3个工序废水中的镍回收均可采用的工艺是:活性炭吸附(预处理)+两段RO膜处理(浓缩镍)。其中,一段RO为预浓缩,二段RO为二次浓缩。为了消除RO浓缩液中的杂质尤其是有机杂质影响镀镍溶液的性能,本工程设计前置活性炭吸附去除镀镍漂洗水中的杂质,经吸附净化处理的含镍废水送入RO膜系统进行两级浓缩。本工程在3个镀镍工序配套建造了3套RO槽边回收系统,废水总量为130m3/d。表4列出了该工程3个工序的废水处理量、RO膜配置以及RO浓缩前后的电导率值和镍浓度。从表4可以看出,各镀镍工序的RO膜的配置都是一样的,即一段RO和二段RO采用的膜组件都分别为BW30-400FR和TW30-4040。RO膜均可将经活性炭吸附处理的废水中的镍浓缩达25倍以上,即镍浓度接近或超过10000mg/L(即1%含镍量)。RO浓缩镍的同时,RO透过水是低含盐量的净化水,正如2.3的数据表明,这种高水质的水可以安全回用到电镀生产中。

3.3镍回收效益初步分析

如果日排放60m3、镍离子含量为300mg/L的镀镍漂洗水,通过RO膜浓缩至镍离子浓度9000mg/L,浓缩液为2m3/d,设备投资40万元/套。3.3.1投资效益分析:(1)日处理成本:如表3所列包括电费、膜更换费用、膜清洗费用等合计为685.94元/d。(2)回收镍价值:按当前金属镍市价150元/kg计,镍回收率按50%计,则60m3/d×0.3kg/m3×150元/kg×50%=1350元/d;(3)回用水价值:按宁波当地目前的水价5.95元/m3(其中:自来水价格4.15元/m3,污水处理费1.80元/m3)计,则(60-2)m3/d×5.95元/m3=345.10元/d;(4)减少水处理成本:在未回收镍处理废水的药剂费用按3元/m3计,则60m3/d×3元/m3=180元/d;3.3.2日投资回报(2)项+(3)项+(4)项-(1)项=1350+345.10+180-685.94=1189.16元/d。3.3.3投资回收期400000元÷1189.16元/d÷330d=1.02年(按年工作时间330d计)。由此可见,采用RO膜法回收浓缩镀镍电镀废水中的金属镍,运行约12~13个月即可收回购置设备的费用。

4结论

电镀废水污染物浓度高、有毒成分多,未经排放将造成环境日益恶化和水生态系统的严重破坏。常规工艺处理的电镀废水往往难以达到严苛的环境排放标准。本研究通过对膜法处理电镀废水的3个成功应用案例的研究分析,表明结合传统活性污泥法的MBR组合工艺适用于电镀废水的达标处理和初级回用;UF/RO/NF集成膜技术完全可实现经一级处理后的电镀废水的深度处理回用;RO浓缩技术可用于电镀废水中高价值重金属离子的提取、浓缩,其透过水可回用于工艺用水。运用新型的膜分离技术组合工艺,可以针对电镀废水的不同废水类型和特定的废水处理要求,设计建造具有工艺先进、设备可靠、运行高效的膜法电镀废水深度处理工程,不断突破电镀工业废水处理工艺的关键技术,实现电镀废水的净化水排放、优质水回用、高价值物质回收的清洁生产。

作者:夏仙兵 蔡邦肖 缪佳 林建平 倪政 单位:台州市绿环环保技术工程有限公司 浙江司大膜工程有限公司 浙江工业大学建筑工程学院